Начинать лучше с определения цели и направления (зачем нужно изучать .Net, что именно интересно разрабатывать и что для этого надо изучить - какие язык(и), технологии и продукты необходимо знать).
Посмотреть можно на MSDN, что пишут на дотнете.
Как учить - зависит от изначальных способностей и предпочтений. Лучше всего обычно учить с ментором, который будет "направлять" к нужному результату - давать какие-то задачи, подсказывать или пояснять, проверять, критиковать и корректировать код. Если есть опыт программирования и самообучения, то пробуйте сами: для набора стартовой базы вполне подойдет бесплатная студия и сочетание msdn+книга/ментор (или онлайн-курсы - например, есть бесплатные в Microsoft Virtual Academy, но там выбирать лучше англоязычные, в стартовых у них меньше "воды" в единицу времени + у некоторых есть рус.субтитры).